1693年，威廉与玛丽学院获得弗吉尼亚下议院（House of Burgesses）的一个议席。12月20日，学校耗资170英镑从托马斯·布拉德（Thomas Ballard，1630/1-1689/90）手中购得离詹姆斯敦13千米处的一块330英亩（约1.3平方千米）的地皮作为校址。1694年，学院在今日所见的建筑群中开张。1694年5月14日，威廉与玛丽学院获得由英国纹章院（College of Arms in London）所颁发的校徽纹章。1695年8月8日，时任殖民地总督埃德蒙·安德鲁斯（Edmund Andros，1637-1714）和弗吉尼亚议员出席克里斯多佛·韦恩爵士楼（Sir Christopher Wren Building）的开工典礼，尔后该大楼改称学院楼（The College Building）。1700年建成的韦恩楼亦为全美历史最悠久的学院大楼。詹姆斯·布莱尔牧师获皇家委任，成为威廉与玛丽学院的首位校长；他一直在学院留任到1743年逝世为止。学院最初时是作为一所圣公会学校建立的，故入学的学生都被要求加入英国国教，教授亦被要求忠于三十九条信纲（Thirty-Nine Articles）。